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用于拉曼光谱学的衍射光栅选择

2023-5-16 19:22| 发布者: 光执事| 查看: 2953| 评论: 0

摘要: 衍射光栅用于将多色光分离成其组成波长。在拉曼光谱仪中,衍射光栅用于将收集到的拉曼散射的组成波长分离到CCD相机的不同像素上进行检测。所有拉曼光谱仪都需要至少一个衍射光栅,并且经常配置为包含多个衍射光栅, ...

衍射光栅用于将多色光分离成其组成波长。在拉曼光谱仪中,衍射光栅用于将收集到的拉曼散射的组成波长分离到CCD相机的不同像素上进行检测。所有拉曼光谱仪都需要至少一个衍射光栅,并且经常配置为包含多个衍射光栅,以便用户为其样品和激发波长选择最佳光栅。

Dispersion of light by a low and high groove density grating.

3.通过低槽密度和高槽密度光栅的光散射。图片来源:爱丁堡仪器

当通过拉曼光谱分析样品时,可能需要多个激发源来覆盖用户的样品范围,例如紫外、可见光或近红外区域的激光器。RM5 拉曼显微镜最多可容纳三个激光器,RMS1000 拉曼显微镜最多可容纳五个激光器,可选择额外的外部激光器。为了使用多条激光线,RM5RMS1000的光谱仪可以容纳多达五个衍射光栅,从而使光栅最适合激光器的波长和用户的要求。用户可以从 Ramacle 软件(图 2)的下拉菜单中选择光栅,在 RM5 RMS1000 上。选择后,光栅转盘将自动移动到选定的光栅,这意味着用户无需手动更换光栅。然后,Ramacle将显示该光栅和激发激光器在波数和波长上可实现的光谱范围。在为拉曼光谱仪选择衍射光栅时,主要考虑四个因素:光谱分辨率、光谱范围、火焰波长和激发波长。®®

光谱分辨率

光栅具有定义的凹槽密度(以每毫米的凹槽,gr/mm为单位),用于控制光的色散。凹槽密度越高,光谱分辨率越好,例如,1200 gr/mm光栅将提供比150 gr/mm光栅更高的光谱分辨率。低槽密度和高槽密度光栅的光散如图3所示。较高的凹槽密度光栅将光传播到CCD的更大区域;提高光谱分辨率。简单的经验法则是,当凹槽数量加倍时,分辨率大约翻倍。

为了说明凹槽密度对光谱分辨率的影响,MoS的光谱2在硅衬底上使用五个衍射光栅和4 nm激发波长测量(图532)。MoS 的分析2专注于350-450厘米之间的两个峰-1.这些峰对于检测MoS层数至关重要2目前。使用300 gr/mm光栅时,光谱分辨率不足以分辨两个单独的峰,并且可以看到单个宽特征。随着gr/mm的增加,我们看到两个单独峰的分辨率有所提高。这两个峰的分离度越好,峰位置和层数的信息就越准确。这种测量证明了光谱分辨率的重要性。

4还显示了样品中硅峰的全宽半最大值(FWHM)值。Ramacle可以提供FWHM值(峰的宽度是其最大强度的一半),并将其显示在光谱上。从 300 gr/mm 光栅开始,我们观察到 FWHM 22.9 cm®-1.此值减小到 4.8 厘米-1当使用1800 gr/mm光栅时,随着凹槽密度的增加,光谱分辨率的提高突出。

光谱范围

改变光栅的凹槽密度会影响所讨论的光谱分辨率,但也会影响光谱范围。将环己烷样品置于比色皿支架中,使用所有五个光栅以638 nm激发进行分析(图5)。光谱再次显示了分辨率如何随着槽密度的增加而增加,但现在也显示了高槽密度的缺点;光谱范围缩小。光谱仪的光谱范围与光栅的凹槽密度成反比。

上面的光谱清楚地显示了随着凹槽密度的增加,光谱范围的减小。300 gr/mm 时,光谱范围可达 ~7400 cm-1,而 1800 gr/mm 光栅仅达到约 ~1100 cm-1.因此,在捕获的拉曼光谱的光谱范围与捕获的分辨率之间存在固有的权衡。

为了两全其美,RM5RMS1000Ramacle软件具有称为扩展扫描的功能。在扩展扫描中,Ramacle软件在衍射光栅的不同中心波长位置采集一系列光谱,然后将这些光谱自动拼接在一起,以在宽光谱范围内提供单个拉曼光谱。此功能使用户能够同时使用高gr/mm光栅实现高光谱分辨率和宽光谱范围。图 5 显示了拼接的 1800 gr/mm 光谱(洋红色)的示例,范围高达 ~5000 cm®®-1.

扩展扫描的缺点是采集时间增加。由于光栅需要移动并获取多个光谱,因此采集时间将增加,例如上述示例(0-5000 cm-1 扩展扫描是将九个单个光谱拼接在一起。因此,如果曝光时间为一秒,则最终光谱将需要九秒才能获得。如图5中的插入物所示,1800 gr/mm光栅的光谱分辨率提高,可以更好地分辨高波数区域的峰值,而较低分辨率的300 gr/mm光栅可实现更快的测量。

闪耀波长

衍射光栅的效率始终与波长有关。最大衍射效率的波长称为火焰波长。衍射光栅可以用不同的火焰波长制造,以优化不同的波长区域。通常,可见光和近红外激光器可以使用具有相同火焰波长的光栅,同时保持相似的效率;然而,当在标准拉曼激光器的极端情况下使用激光器时,例如≤325 nm≥1064 nm激发,需要不同的Blaze波长光栅来优化光谱仪。例如,当光栅显示“Blaze 300 nm”时,它将针对UV进行优化,而“Blaze 750 nm”将针对NIR进行优化。

6显示了两个600 gr/mm光栅的绝对效率曲线。一个具有 550 nm 的火焰波长,非常适合可见光激光器,另一个具有 750 nm,针对 NIR 激光器进行了优化。曲线揭示了为什么火焰波长很重要。如果使用常用的785 nm激光器进行激励,则550 nm闪耀光栅的效率仅为约52%。然而,NIR优化的光栅将具有约71%的更高效率。这将对所需的光谱质量和采集时间产生重大影响。

光致发光测量

拉曼显微镜也可用于测量光致发光(PL),通常使用紫外或可见光激发。PL发射通常非常宽,应选择低槽密度光栅以获得尽可能宽的光谱范围。在图7所示的示例中,使用532 nm激光器分析笔墨。通过使用 300 gr/mm 光栅,光谱范围可达 1200 nm,这意味着用户可以轻松看到 700 nm 处的 PL 峰。

由于PL非常强,当使用300 gr/mm光栅时,任何拉曼峰都会因PL峰的强度而丢失。然而,通过更改为1800 gr/mm光栅,仍然可以观察到拉曼光谱。这样,就可以在没有PL干扰的情况下解析来自墨水的拉曼峰,因为它发生在PL峰或检测器饱和之前。以这种方式使用光栅组合可以从样品中获得PL和拉曼光谱。

激发波长

光栅的色散功率在波长方面可以被认为是恒定的;然而,拉曼光谱使用与能量相关的单位,波数(cm-1),它表示来自入射光子的能量转移。这意味着色散拉曼光谱仪中的光谱分辨率随着激光激发波长的减小(即从红色到绿色再到蓝色)而降低。因此,当使用785 nm激光器时,达到与532 nm激光器相同的分辨率所需的光栅将需要更少的gr / mm

此外,光栅可以成功工作的工作范围,因为色散取决于波长。槽密度为 n 的光栅的理论波长极限为 λ=2/n。例如,2400 gr/mm光栅将限制在光谱的绿色端,即可见光和紫外激光器,而3600 gr/mm光栅在500 nm后不会衍射太多,使其适合紫外激发,不适合NIR激发。

8显示了五种常用光栅的532 nm(绿色)和785 nm激光器(红色)的光谱范围。与可见光选项相比,近红外激光器的光谱范围明显缩小。该图还显示了单次扫描可以看到的范围,从 50 厘米开始-1和扩展扫描选项。

拉曼光谱中使用的三种激光器可以大致分为三个区域:紫外、可见光和近红外。对于紫外激光器,建议使用高槽密度光栅,例如2400 gr/mm3600 gr/mm,主要是由于在较低波长下激发时光谱分辨率固有的降低。此外,紫外激光器通常用于研究由于应力和应变引起的小峰值变化,例如半导体样品中的应力和应变,因此需要高光谱分辨率。

当需要中高光谱分辨率时,可见光激光器通常与 1200 gr/mm 1800 gr/mm 光栅一起使用。然而,一些样品,如过渡金属硫族化合物和石墨烯,可能使用更高的凹槽密度光栅来检测细微的光谱变化。对于紫外和可见光激光器,如果用户对PL感兴趣,可以使用较低的凹槽密度光栅来获取整个光谱,例如300 gr/mm600 gr/mm

对于近红外激光器,推荐的光栅具有低凹槽密度,例如300 gr/mm600 gr/mm。首先,这是针对光谱范围,如图8所示,使用NIR激光器的高槽密度光栅提供的范围非常有限。此外,如上所述,近红外激光器本质上将提供比紫外或可见光激光器更好的光谱分辨率。这意味着使用具有低槽密度光栅的近红外激光器仍将提供高光谱分辨率。

关于近红外激光器,需要考虑的最后一点是拉曼强度和信噪比(SNR)。随着凹槽密度的增加,仪器的拉曼吞吐量将降低。这种效应发生在所有激发波长上;然而,这种效应对于近红外激光器尤其明显。拉曼散射强度与λ成正比-4,其中 λ 表示激光波长。因此,随着激光波长增加到近红外,拉曼强度将下降。光栅效应和波长效应的复合意味着在NIR中使用高槽密度光栅对信噪比(SNR)特别不利,光谱将需要较长的曝光时间。图9中的光谱来自使用785 nm激光器和两个相同火焰波长的光栅的药片。两个光栅之间的信噪比差异在图9的红色框中突出显示(归一化后)。在这种情况下,300 gr/mm 显然提供了更高的 SNR

1显示了拉曼光谱中两种最常用的激发波长的光栅选择的简化摘要;532 纳米和 785 纳米。请注意,这些光谱范围用于扩展扫描,最终光栅选择也将受到前面讨论的因素的影响。

结论

在拉曼光谱中选择光栅需要用户选择优先顺序。确保光栅以正确的波长为激发激光提供尽可能高的效率。选择必要的凹槽密度进行测量将取决于所需的光谱分辨率和光谱范围。选择光栅时,还需要考虑拉曼强度、采集时间和信噪比等其他因素。爱丁堡仪器拉曼显微镜可以容纳多达五个光栅,使用户可以轻松地在他们的系统中填充一系列凹槽密度和火焰角度,以满足他们的应用需求,在分析样品时提供尽可能高的灵活性。

 


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