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气体光谱测量的方法和概念

2022-3-30 23:29| 发布者: everydayness| 查看: 310| 评论: 0

摘要: 多年来,气相光谱学一直是一个高度活跃的研究领域。18世纪光谱学的许多早期发展都涉及到对气体系统的测量,其中最著名的工作是Joseph Ritter von Fraunhofer在1821年发现了太阳的暗吸收线,并发展了衍射光栅在光谱学 ...
         多年来,气相光谱学一直是一个高度活跃的研究领域。18世纪光谱学的许多早期发展都涉及到对气体系统的测量,其中最著名的工作是Joseph Ritter von Fraunhofer在1821年发现了太阳的暗吸收线,并发展了衍射光栅在光谱学中的应用。

         原子光谱学的许多早期工作也继续在气体系统上进行。Gustav Robert Kirchoff 和 Robert Wilhelm Eberhard von Bunsen是最早系统地研究了在火焰中燃烧各种化学物质时,发射线是如何根据感兴趣的元素的波长变化的人。这一发现奠定了原子发射光谱法(AES)的基础,该技术至今仍广泛用于样品的元素分析。
         光学技术和激光等光源的发展意味着大量新的光谱技术和更复杂的检测方案已经出现。这些发展导致了气相光谱法用于痕量气体检测、实时传感和非常高分辨率测量的新可能性,揭示了不同类型物种之间化学反应机理的新见解。
         高分辨率气相测量对于验证许多理论技术和发展我们在原子水平上对分子化学的理解也非常重要。

数字密度
         对于光谱技术来说,气体通常是一种非常具有挑战性的物质状态。因为相对于固体和液体,气体具有非常低的数量密度——每单位体积的原子或分子数量。
         由于在光谱测量中观察到的信号依赖于入射辐射和相关物种之间的相互作用,因此信号强度通常与相互作用的分子数量成正比。这就是为什么单分子光谱分析如此具有挑战性的原因。

 

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         虽然使用更大的光束尺寸来补偿数字密度问题似乎是可取的,但这通常是不切实际的。将光源的输出光束扩展到更大的区域通常涉及功率密度和照明量之间的权衡。许多光源的功率不足以用于更大的光斑尺寸,特别是对于需要高峰值功率的非线性光谱应用。
然而,从科学的角度来看,气态样品的低数字密度确实具有一些优点。当数密度足够低时,可以假设目标气体中的分子彼此之间几乎没有相互作用,因此可以在没有扰动环境影响其性质的情况下研究感兴趣的物质。
         缺乏与环境的相互作用也会导致固有的线宽变窄。相互作用环境中的分子物种对其线宽的不均匀加宽有显著贡献,从而产生比孤立体系宽得多的峰。在合适的实验条件下,可以消除气相分子线形的许多均匀拓宽贡献,并进行高精度的测量,可以恢复给定跃迁的“自然”线宽,这相当于它的寿命。

吸收和带电粒子探测
         解决气体中低密度问题的一种实验方法是使用极长的光程通过样品,例如在腔体环形实验中。这是实现微量气体探测的一种方法,已被广泛用于探测难以产生的物质,例如用于大气化学研究的自由基。
         像许多气相光谱技术一样,腔衰荡测量依赖于分子对光的吸收。虽然紫外-可见吸收光谱法很难用作溶液中分子的鉴定方法,因为吸收带通常非常宽且无特征。但在气相中,许多分子在电子吸收光谱中具有鲜明的特征,可用于对感兴趣的分子物种进行”指纹鉴定”。
发射光谱,即光子从光激发的样品中发射出来,是凝聚相样品中一种非常流行的技术。然而,在气相中,特别是在高真空条件下进行的实验,要收集足够的光子以在产生的光谱中获得良好的信噪比是很困难的。
         相反,许多气相实验使用带电粒子检测方法来检测分子与光相互作用后发出的电子或离子。光电子能谱法已经被广泛用于研究气体分子的电子结构,因为如果实验是在适当的高真空条件下进行的,就有理由假定被检测到的电子没有与其他物质发生任何碰撞,因此它们的动能反映了它们起源的分子轨道的结合能。
得益于更高功率的光源和更灵敏的探测器,气体的光谱测量将继续成为基础研究的一个非常强大的工具,但也将用于高度实用的用途,如空气质量监测和气体泄漏检测。

参考文献和延伸阅读
1.Brand, John C. D. (1995). Lines of Light: The Sources of Dispersive Spectroscopy, 1800–1930. Gordon and Breach Publishers. pp. 37–42. ISBN 978-2884491624.
2.Meyer, J., & Wester, R. (2017). Ion – Molecule Reaction Dynamics. Annual Reviews of Physical Chemistry, 68, 333–353. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-052516-044918
3.Puzzarini, C., & Barone, V. (2018). Diving for Accurate Structures in the Ocean of Molecular Systems with the Help of Spectroscopy and Quantum Chemistry. Accounts of Chemical Research, 51, 548–556. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.7b00603
4.Moerner, W. E., Schechtman, Y., & Wang, Q. (2015). Single-Molecule Spectroscopy and Imaging Over the Decades. Faraday Discussions, 184, 9–36. https://doi.org/10.1039/c5fd00149h.Single-Molecule
5.Moerner, W. E., Schechtman, Y., & Wang, Q. (2015). Single-Molecule Spectroscopy and Imaging Over the Decades. Faraday Discussions, 184, 9–36. https://doi.org/10.1039/c5fd00149h.Single-Molecule
6.Zettergren, H., Domaracka, A., Schlath, T., Labuda, M., Tosic, S., Maclot, S., Johnsson, P., Steber, A., Castrovilli, M. C., Avaldi, L., Bari, S., & Milosavljevi, A. R. (2021). Roadmap on dynamics of molecules and clusters in the gas phase. The European Physical Journal DEuropean Physics Journal D, 75, 152. https://doi.org/10.1140/epjd/s10053-021-00155-y
 
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